Реакция Зинина

Реа́кция Зинина́ — метод получения ароматических аминов восстановлением нитросоединений, впервые осуществлённый и теоретически обоснованный в 1842 году Николаем Зининым и получивший впоследствии его имя. Действуя на нитробензол сульфидом аммония, он получил — анилин.

Николай Зинин (1870-е)

${\mathsf {RNO_{2}{\xrightarrow[{}]{6H}}RNH_{2}}}$

Реакцию в лабораторных условиях проводят с цинком в кислой среде, или с алюминием в щелочной среде. Промышленное применение метод Зинина получил со значительным опозданием, более чем пятнадцатью годами спустя после его открытия.

Реакция Зинина в определениях и коротких цитатах

	...что дело шло здесь о химической реакции, которой предстояла необыкновенно широкая будущность, это мы почувствовали тогда же.
	— Август Вильгельм Гофман, 1880-е

	Если бы Зинин не сделал ничего более, кроме превращения нитробензола в анилин, то и тогда его имя осталось бы записанным золотыми буквами в истории химии.
	— Август Вильгельм Гофман, 1880-е

	...наш коллега сделал открытие, которое выпадает на долю только немногим счастливцам…
	— Август Вильгельм Гофман, 1880-е

	Сушка казённых дров, как первый шаг в реакции Зинина, вот уже подлинно, что называется, начинать сначала!..
	— Климент Тимирязев, из воспоминаний, 1910-е

	Зинин очень скоро понял всё огромное значение открытой им реакции и распространил свои исследования на другие ароматические нитро-производные.
	— Александр Арбузов, Краткий очерк развития органической химии в России, 1948

	...тремя работами Зинин показал общность открытой им реакции восстановления ароматических нитросоединений в амино-соединения, и с тех пор она вошла в историю химии и в повседневный лабораторный обиход под названием «реакции Зинина».
	— Александр Арбузов, Краткий очерк развития органической химии в России, 1948

	Научные открытия Зинина представляют классический пример влияния науки на развитие промышленности.
	— Александр Арбузов, Краткий очерк развития органической химии в России, 1948

	...получение Зининым из нитробензола синтетического анилина создали базу для развития анилинокрасочной промышленности, повлекшей за собою развитие фармацевтической промышленности, промышленности взрывчатых веществ, душистых веществ и многих других областей синтетической органической химии.
	— Александр Арбузов, Краткий очерк развития органической химии в России, 1948

	В истории применения успехов химии к промышленности немало встречается примеров, когда вновь открытые в лаборатории химические реакции <...> в течение долгого времени не находят никакого практического приложения в промышленности. Так было с реакцией восстановления ароматических нитросоединений Зинина, применение которой в промышленности произошло лишь через 15 лет...
	— Александр Арбузов, Краткий очерк развития органической химии в России, 1948

	Огромное техническое значение этого открытия, сделанного в интересах чистой науки, служит лучшим ответом на слышащийся нередко в публике вопрос о том, какую пользу может принести то или другое научное исследование, не имеющее в данную минуту никакого утилитарного значения.
	— Лев Гумилевский, «Зинин» (главы из повести), 1965

	С реакции Зинина началось развитие синтетической промышленности органической химии, достигшей теперь колоссальных размеров.
	— Лев Гумилевский, «Зинин» (главы из повести), 1965

	Эти <три> работы показали общность открытой Н. Н. Зиминым реакции получения ароматических аминов путём восстановления нитросоединений. С тех пор эта реакция вошла в историю химии как «реакции Зимина».
	— Владимир Лисицын, «Реакция, вошедшая в историю науки», 1965

	Следует отметить, что это открытие <Зинина> было сделано в то время, когда еще не существовало даже классической теории строения органических соединений.
	— Владимир Лисицын, «Реакция, вошедшая в историю науки», 1965

	...конечно, никто не думал, что эта реакция, открытая в Казани, станет первым звеном в цепи открытий, которые приведут к созданию современной промышленности органического синтеза. Но вскоре новые работы химиков наглядно показали величие открытия Зинина.
	— Владимир Лисицын, «Реакция, вошедшая в историю науки», 1965

	В дальнейшем научная мысль работала над совершенствованием реакции Зинина, над восстановлением нитросоединений с помощью различных агентов и катализаторов.
	— Владимир Лисицын, «Реакция, вошедшая в историю науки», 1965

	Говоря о большом научном значении реакции Николая Николаевича Зинина, мы с полным правом можем назвать его основателем самостоятельного направления в химии.
	— Владимир Лисицын, «Реакция, вошедшая в историю науки», 1965

	В красильном деле ванадий появился вскоре после опубликования в 1842 году сообщения выдающегося русского химика Н. Н. Зинина о получении им анилина из нитробензола. Реакция Зинина открывала новые возможности для развития производства синтетических красителей.
	— Б. Казаков, Е. Грузинов, «Четырежды открытый». Элемент № 23: ванадий, 1966

Реакция Зинина в научной и научно-популярной литературе

Опубликованная в 1842 г. работа профессора Казанского университета Н. Н. Зимина ― превращение 1-нитронафталина и нитробензола под действием сернистого аммония в соответствующие аминосоединения 1-нафтиламин и анилин (или «нафталидам» и «бензидам», как они были прозваны Н. Н. Зининым) внесла неоценимый вклад в развитие органической химии. <...> Н. H. Зинин, понимая значение открытой им реакции, распространил её и на другие нитро-и динитросоединения.

— Владимир Лисицын, «Реакция, вошедшая в историю науки», 1965

В 1844 г. появилось сообщение о получении нафтилендиамина и м-фенилендиамина из соответствующих динитросоединений. В 1845 г. описано получение м-аминобензойной кислоты и другие интересные превращения замещенных бензола. Так, при действии спиртовой щёлочи на нитробензол Н. Н. Зинин впервые получил азоксибензол. Восстановление азоксибензола позволило получить гидразобензол, который под действием кислот перегруппировывается в бензидин (4,4'-диаминобифенил). Эти работы показали общность открытой Н. Н. Зиминым реакции получения ароматических аминов путём восстановления нитросоединений. С тех пор эта реакция вошла в историю химии как «реакции Зимина».

— Владимир Лисицын, «Реакция, вошедшая в историю науки», 1965

Общий способ восстановления ароматических нитросоединений до аминов, предложенный Н. Н. Зиминым, часто оказывается самым лучшим для лабораторных экспериментов и в наше время. Вряд ли найдется химическая лаборатория, где бы не применялось восстановление ароматических нитросоединений до аминов. Особенно важен метод Зинина (с применением сульфидов) для ступенчатого восстановления ― для случая, когда из имеющихся в соединении нескольких нитрогрупп надо восстановить только одну. <...> Синтез первичных ароматических аминов, осуществленный Н. Н. Зининым, определил направление развития органической химии и вызвал к жизни анилинокрасочную промышленность, а затем ― промышленность взрывчатых веществ, фармацевтических препаратов, ускорителей вулканизации каучука и т. д.

— Владимир Лисицын, «Реакция, вошедшая в историю науки», 1965

Ароматические амины и их замещенные занимают исключительно важное место среди промежуточных продуктов. Нет почти ни одного класса красителей, в синтезе которых не использовались бы амины. Аминосоединения необходимы как исходный материал для синтеза фармацевтических препаратов (сульфамидных, фенацетина и других). Некоторые амины находят применение в синтезе промежуточных продуктов для полимеров (фенилизоцианат, толуилендиизоцианаты и др.).

— Владимир Лисицын, «Реакция, вошедшая в историю науки», 1965

В основную химическую промышленность ванадий пришёл не сразу. Его служба человечеству началась в производстве цветного стекла, красок и керамики. Изделия из фарфора и продукцию гончарных мастеров с помощью соединений ванадия покрывали золотистой глазурью, а стекло окрашивали солями ванадия в голубой или зеленый цвет. В красильном деле ванадий появился вскоре после опубликования в 1842 году сообщения выдающегося русского химика Н. Н. Зинина о получении им анилина из нитробензола. Реакция Зинина открывала новые возможности для развития производства синтетических красителей. Соединения ванадия нашли применение в этой отрасли химии и принесли ей значительную пользу. Ведь достаточно всего одной весовой части V2O5, чтобы перевести 200 000 весовых частей бесцветной соли анилина в красящее вещество ― чёрный анилин. Столь же эффективным оказалось применение соединений ванадия в индиговом крашении.

— Б. Казаков, Е. Грузинов, «Четырежды открытый». Элемент № 23: ванадий, 1966

Реакция Зинина в публицистике и документальной прозе

В то время во всяком случае, нельзя было и предвидеть, какая громадная будущность предстояла изящному методу… Никто бы не мог тогда и подумать о том, как часто и с каким большим успехом этот капитальный процесс будет применяться при изучении бесконечных органических веществ. Никто бы не мог представить себе и во сне, что новому методу амидирования суждено будет послужить основою могучей заводской промышленности, которая, в свою очередь, даст совершенно неожиданный и плодотворный толчок науке. Но что дело шло здесь о химической реакции, которой предстояла необыкновенно широкая будущность, это мы почувствовали тогда же. Когда же ко всему применение реакции Зинина в толуоловом ряду вскоре показало со всей очевидностью легкость и надежность производства при этом процессе и богатый выход продукта, ― никто уже не сомневался, что наш коллега сделал открытие, которое выпадает на долю только немногим счастливцам…

— Август Вильгельм Гофман, 1880-е

Первое сообщение о вновь открытой реакции было напечатано в октябре 1842 г. в «Известиях Академии Наук». В сообщении описывалось превращение нитронафталина и нитробензола в соответствующие аминосоединения, которые Зинин назвал ― первое «нафталидам», второе ― «бензидам». Второе из полученных Зининым соединений ― «бензидам» ― академик Ю. Ф. Фрицше признал за анилин, незадолго до того полученный им из индиго. Н. Н. Зинин очень скоро понял все огромное значение открытой им реакции и распространил свои исследования на другие ароматические нитро-производные. Уже в 1844 г. он опубликовал вторую статью, в которой сообщал о получении им семинафталидама (т. е. нафтилендиамина) и семибензидама (т. е. метафенилендиамина). В следующем, 1845, году Зинин сообщил о получении им «бензаминовой» кислоты (т. е. метааминбензойной кислоты). Таким образом, этими тремя работами Зинин показал общность открытой им реакции восстановления ароматических нитросоединений в амино-соединения, и с тех пор она вошла в историю химии и в повседневный лабораторный обиход под названием «реакции Зинина».

— Александр Арбузов, Краткий очерк развития органической химии в России, 1948

Позднее несколько видоизмененная французским химиком Бешаном «реакция Зинина» была перенесена в промышленность и тем самым положила начало развитию анилино-красочной промышленности. Несколько позднее Зинин осуществил ряд других замечательных, превращений нитробензола. Так, при действии спиртовой щелочи на нитробензол им впервые был получен азоксибензол; восстановлением азоксибензола ― гидраэобензол, который под действием кислот, как показал Зинин, испытывал замечательную перегруппировку в бензидин.

— Александр Арбузов, Краткий очерк развития органической химии в России, 1948

Научные открытия Зинина представляют классический пример влияния науки на развитие промышленности. Напомню, что бензидин является одним из важнейших промежуточных продуктов анилинокрасочной промышленности. До работ Зинина, его «бензидам» под различными названиями получался из природных продуктов. Это ― «кристаллин» Унфердобена, полученный им в 1826 г. при перегонке индиго; это ― «цианол» Рунге, выделенный им в 1834 г. в ничтожных, количествах из каменноугольной смолы; это ― «анилин» Фрицше, также полученный путем сложных операций из природной краски индиго.

— Александр Арбузов, Краткий очерк развития органической химии в России, 1948

Все эти открытия, сделанные до работ Зинина, не оказали и не могли оказать влияния на зарождение и развитие анилинокрасочной промышленности. Только получение Митчерлихом из бензола нитробензола и получение Зининым из нитробензола синтетического анилина создали базу для развития анилинокрасочной промышленности, повлекшей за собою развитие фармацевтической промышленности, промышленности взрывчатых веществ, душистых веществ и многих других областей синтетической органической химии.

— Александр Арбузов, Краткий очерк развития органической химии в России, 1948

Чрезвычайно поучительна дальнейшая судьба коноваловской реакции нитрования. В истории применения успехов химии к промышленности немало встречается примеров, когда вновь открытые в лаборатории химические реакции, сами по себе представляющие высокий теоретический интерес, в течение долгого времени не находят никакого практического приложения в промышленности. Так было с реакцией восстановления ароматических нитросоединений Зинина, применение которой в промышленности произошло лишь через 15 лет; так было с реакцией превращения ацетилена и его гомологов в альдегиды и кетоны Кучерова: получение в заводском масштабе уксусного альдегида по реакции Кучерова было осуществлено в Германии приблизительно через 25 лет после ее открытия; так было с реакцией полимеризации этиленовых углеводородов в присутствии фтористого бора Бутлерова: синтез так называемого бутил-каучука по реакции Бутлерова был осуществлен в Америке более чем через 50 лет после её открытия.

— Александр Арбузов, Краткий очерк развития органической химии в России, 1948

	Реакция Зинина. Огромное техническое значение этого открытия, сделанного в интересах чистой науки, служит лучшим ответом на слышащийся нередко в публике вопрос о том, какую пользу может принести то или другое научное исследование, не имеющее в данную минуту никакого утилитарного значения.
	— Лев Гумилевский, «Зинин» (главы из повести), 1965

Николай Николаевич описал свой «бензидам», метод его получения и направил свое сообщение об этом в Петербургскую Академию наук, а тщательно упакованный флакончик с «бензидамом» одновременно послал Фрицше. Ознакомившись со статьей Зинина и с его флаконом, Фрицше заявил, что вещество, полученное казанским профессором синтетически и названное им «бензидамом», было не что иное, как анилин, который он, Фрицше, выделил путем разложения натурального индиго. Фрицше полагал, что найденный Зининым способ искусственного получения азотистых органических оснований открывает перспективу искусственного получения сложных азотистых оснований стрихнина, хинина и других алкалоидов, содержащихся в растениях и оказывающих удивительное действие на человеческий организм.

— Лев Гумилевский, «Зинин» (главы из повести), 1965

«Описание некоторых новых органических оснований, полученных действием сероводорода на соединения углеводородов с азотноватой кислотой», напечатанное в «Бюллетенях Петербургской Академии наук» в том же 1842 году, произвело огромное впечатление на научный мир, хотя никто еще не мог предвидеть, как часто и с каким успехом «реакция Зинина» будет применяться при синтезе самых разнообразных органических веществ. Тем более никто не думал о том, что синтез анилина окажется первым звеном в цепи открытий, которые приведут к созданию промышленности органической химии. После сообщения Зинина, перепечатанного химическими журналами всего мира, многие ученые начали работать над практическим использованием реакции, получившей имя Зинина.

— Лев Гумилевский, «Зинин» (главы из повести), 1965

Николаю Николаевичу суждено было оказаться еще и тем из немногих счастливцев, кому удается при жизни своей быть свидетелем грандиозного развития своих идей, собственными глазами видеть великие плоды своего труда. Химики всех стран на основе открытия Зинина создали огромную отрасль промышленности, превратив анилин ― бесцветную жидкость ― в красители самых разнообразных цветов и оттенков, А применение реакции Зинина в других химических рядах повлекло за собой много новых открытий. С реакции Зинина началось развитие синтетической промышленности органической химии, достигшей теперь колоссальных размеров.

— Лев Гумилевский, «Зинин» (главы из повести), 1965

Понимая обширное значение своей реакции, Зинин продолжал расширять ее приложение, перейдя от мононитрозамещенных углеводородов к динитрозамещенным телам и к нитробензойной кислоте. Продолжая идти тем же путем, он начал вовлекать в круг исследования безкислородные азотистые тела, а Киттары действием азотной кислоты обрабатывал крахмал для получения из него «ксилоидина». Организационная работа Киттары в лаборатории, необыкновенная изобретательность в постановке заданных химических процессов привели Николая Николаевича к убеждению, что в лице лаборанта он имеет прирожденного технолога. Энциклопедические познания Зинина во всех областях естествознания помогали ему видеть или, по крайней мере, догадываться, где лучше всего для дела и счастливее для себя приложит руки ученик.

— Лев Гумилевский, «Зинин» (главы из повести), 1965

Следует отметить, что это открытие <Зинина> было сделано в то время, когда еще не существовало даже классической теории строения органических соединений. В те годы еще нельзя было предвидеть, как часто и как успешно будет применяться реакция Зинина при синтезе самых разнообразных органических веществ. И, конечно, никто не думал, что эта реакция, открытая в Казани, станет первым звеном в цепи открытий, которые приведут к созданию современной промышленности органического синтеза. Но вскоре новые работы химиков наглядно показали величие открытия Зинина.

— Владимир Лисицын, «Реакция, вошедшая в историю науки», 1965

В 1858 г. Грисс открыл реакцию диазотирования ― превращения первичных ароматических аминов. Благодаря способности диазосоединений к реакции азосочетания был создан многочисленный класс синтетических красителей ― азокрасителей. Большая реакционная способность диазосоединений дала возможность замещать диазогруппу атомами водорода и галогенов, циан-, окси-, алкокси-, ароксигруппами и др. Это привело к получению многочисленных новых органических соединений.

— Владимир Лисицын, «Реакция, вошедшая в историю науки», 1965

Открытие Зинина выдвинуло молодую в то время русскую химическую науку на передовое место. Уже вскоре ученым стало ясно, какую роль в органической химии будут играть аминосоединения ароматического ряда благодаря их реакционной способности и возможностям превращения в соединения других классов. Ароматические амины стали практически доступны благодаря работам Зинина. В дальнейшем научная мысль работала над совершенствованием реакции Зинина, над восстановлением нитросоединений с помощью различных агентов и катализаторов. Появились методы восстановления нитросоединений металлами в кислой среде, железом в среде электролита, металлами в щелочной среде, водородом в жидкой и газовой фазах в присутствии катализатора, метод электрохимического восстановления и т. д.

— Владимир Лисицын, «Реакция, вошедшая в историю науки», 1965

Говоря о большом научном значении реакции Николая Николаевича Зинина, мы с полным правом можем назвать его основателем самостоятельного направления в химии. Ученик Н. Н. Зинина, основатель теории химического строения органических соединений Александр Михайлович Бутлеров говорил о своем учителе: «С его научной и педагогической деятельностью соединено возникновение русской химической школы; ему обязана русская химия по преимуществу своим вступлением в самостоятельную жизнь; его труды впервые заставили ученых Западной Европы отвести русской химии почетное место… Именем Зинина по справедливости гордится русская наука».

— Владимир Лисицын, «Реакция, вошедшая в историю науки», 1965

Говоря о большом научном значении реакции Николая Николаевича Зинина, мы с полным правом можем назвать его основателем самостоятельного направления в химии. Ученик Н. Н. Зинина, основатель теории химического строения органических соединений Александр Михайлович Бутлеров говорил о своем учителе: «С его научной и педагогической деятельностью соединено возникновение русской химической школы; ему обязана русская химия по преимуществу своим вступлением в самостоятельную жизнь; его труды впервые заставили ученых Западной Европы отвести русской химии почетное место… Именем Зинина по справедливости гордится русская наука».

— Владимир Лисицын, «Реакция, вошедшая в историю науки», 1965

Впервые анилин был получен в 1826 г. О. Унфердорбеном при перегонке натурального индиго с известью и назван «кристаллином». В 1834 г. Ф. Рунге выделил его из каменноугольной смолы и назвал «цианол». В 1840 г. русский академик Ю. Ф. Фрицше получил это соединение, нагревая индиго с раствором едкого кали, и назвал его анилином. В 1842 г. Н. Н. Зинин впервые получил такое же вещество синтетически, восстанавливая нитробензол сернистым аммонием. В 1843 г. А. В. Гофман установил идентичность всех перечисленных соединений. В дальнейшем Н. Н. Зимин распространил свои исследования на другие ароматические нитро-производные и показал общность открытой им реакции восстановления ароматических нитросоединений в аминосоединения.

— Борис Гинзбург, «С анилина началась промышленность органического синтеза», 1965

История использования успехов химической науки в промышленности знает много примеров, когда вновь открытые реакции, представляющие большой теоретический интерес, в течение долгого времени не находили никакого практического применения. Так было и с реакцией Зинина. Её стали применять в промышленности (в несколько видоизмененном А. Бешаном виде) только через 15 лет, сначала в Германии и других странах. В России производство анилина было начато после 1900 г. на заводе, построенном около Кинешмы (теперь Заволжский завод имени Фрунзе).

— Борис Гинзбург, «С анилина началась промышленность органического синтеза», 1965

	У химиков-органиков есть добрая традиция называть именами собственными наиболее общие и оригинальные реакции. Так вошли в мировую научную литературу реакции Зинина, Фаворского, Бутлерова, Реформатского и многих других замечательных учёных. Среди этих «именных» реакций почетное место занимает по праву и реакция Арбузова.
	— Борис Горзев, «Реакция Арбузова», 1967

Реакция Зинина в мемуарах и художественной прозе

Тем, кто работает в современных лабораториях-дворцах, может быть, любопытно увидеть картинку лаборатории в самом начале шестидесятых годов. Когда Д. И. Менделеев предложил студентам, для практики в органической химии, повторить некоторые классические работы, пишущему эти строки выпало проделать известное исследование Зинина ― получение анилина. Материал ― бензойную кислоту, конечно, пришлось купить на свои гроши, так как этот расход не был под силу лаборатории, с ее 300-рублевым бюджетом, но затем понадобилась едкая известь. При исследовании ― находившаяся в складе оказалась почти начисто углекислой. Почтенный лаборант Э. Ф. Радлов дал благой совет: «А затопите-ка горн да прокалите сами, кстати ознакомитесь с тем, как обжигают известь». Сказано ― сделано, но здесь встретилось новое препятствие: сырые дрова шипели, свистели, кипели, но толком не разгорались. На выручку подоспел сторож. «Эх, барин, чего захотел, казёнными дровами да горн растопить, а вот что ты сделай: там в темненькой есть такая маленькая не то лежаночка, не то плита, положи прежде на нее вязаночку, да денёк протопи, ― дрова и просохнут». Так и пришлось поступить. Сушка казённых дров, как первый шаг в реакции Зинина, вот уже подлинно, что называется, начинать сначала! …

— Климент Тимирязев, из воспоминаний, 1910-е

Киттары указал Николаю Николаевичу на сообщение о том, что Гофман, выделив бензол из каменноугольной смолы, организует заводское производство бензола. Дешёвое сырьё открывало широкие перспективы для реакции Зинина, для производства анилина. ― До какой поры мы всё своё будем отдавать в руки немцев? ― гневно воскликнул учитель, глядя в большие, почти круглые глаза своего ученика, ― у нас нет технологов, а пока их не будет, все, что мы ни сделаем в наших лабораториях, будет уходить на сторону, немцам, на пользу иностранцам… И вот ты, прирождённый технолог, делаешь диссертацию по зоологии, а я же тебе и помогаю! Вздуть нас обоих следует!

— Лев Гумилевский, «Зинин» (главы из повести), 1965

Постепенно он <Зинин> знакомил Бутлерова с собственными своими работами и с веществами, с которыми работал прежде. Не ограничиваясь собственными исследованиями, Николай Николаевич интересовался всем тем, что делали другие. Нередко он занимался проверкой и повторением чужих опытов. Поручая их ученикам, он большую часть опыта успевал, однако, проделать собственными руками. Так вместе с учителем приготовил Бутлеров ряд уже довольно многочисленных после открытия Вёлера производных мочевой кислоты. Таким же порядком он приготовлял производные индиго, добывал яблочную, галловую, муравьиную, щавелевую и другие кислоты. Наконец, под руководством учителя проделал Бутлеров и знаменитую реакцию Зинина.

— Лев Гумилевский, «Зинин» (главы из повести), 1965

См. также

• Проба Марша
• Анилин
• Реакция Арбузова
• Реакция Бородина
• Реакция Бутлерова
• Реакция Вагнера
• Хлористый калий
• Бромистый калий
• Йодистый калий
• Калийная селитра
• Порох