Реакция Арбузова
Реа́кция Арбу́зова, (реа́кция Михаэ́лиса — Арбу́зова, перегруппиро́вка Арбу́зова) — открытая в 1898 году Августом Михаэлисом и детально исследованная Александром Арбузовым реакция алкилирования триалкилфосфитов алкилгалогенидами с образованием диалкилфосфонатов. Иными словами, Арбузов открыл каталитическую изомеризацию средних эфиров фосфористой кислоты в эфиры алкилфосфиновых кислот.
Имевшая значение универсального метода, реакция Арбузова фактически была положена в основание современного промышленного синтеза фосфороорганических соединений.
Реакция Арбузова в определениях и коротких цитатах править
Не вдаваясь в подробности, могу коротко сказать, что ни один из моих предшественников по получению и изучению полных эфиров фосфористой кислоты… не сумел их приготовить. Под видом этих соединений, как я позднее выяснил, описывались смеси неопределённого состава.[1] | |
| — Александр Арбузов, 1940-е |
А. Е. Арбузов впервые получил в чистом виде эфиры фосфористой кислоты, открыл явление их каталитической изомеризации в эфиры алкилфосфиновых кислот и нашел специальную реакцию для соединений трёхвалентного фосфора...[2] | |
| — Александр Арбузов, Краткий очерк развития органической химии в России, 1948 |
Явление «арбузовской изомеризации» приобрело фундаментальное значение в химии фосфорорганических соединений. <...> Без преувеличения можно сказать, что арбузовская изомеризация стала столбовой дорогой синтеза в ряду фосфорорганических соединений.[2] | |
| — Александр Арбузов, Краткий очерк развития органической химии в России, 1948 |
Имя А. Е. Арбузова стало всемирно известным благодаря «реакции Арбузова»… и, поскольку эта реакция общеприменима, то она, наряду с реакцией Михаэлиса ― Беккера, является сегодня основой для синтеза новых соединений фосфора.[3] | |
| — Герхард Шрадер, 1950-е |
В результате ряда неудач <в экспериментах с фосфористой кислотой> некоторые ученые стали даже утверждать, что теория строения органических соединений А. М. Бутлерова неприменима к органическим производным элементов с переменной валентностью ― например, к фосфору.[1] | |
| — Борис Горзев, «Реакция Арбузова», 1967 |
А. Е. Арбузов в серии блестящих экспериментов показал, что противоречивые результаты возникали лишь по причине недостаточного знакомства со свойствами полных эфиров фосфористой кислоты, отсутствия хорошо разработанных методов их синтеза, выделения и очистки.[1] | |
| — Борис Горзев, «Реакция Арбузова», 1967 |
Эта реакция и есть знаменитая «реакция Арбузова». Она дала ключ к пониманию структуры органических соединений фосфора и тем самым подтвердила незыблемость положений теории А. М. Бутлерова. Она же дала и ключ к синтезу разнообразнейших соединений фосфора. Эта реакция ― как бы могучий корень, питающий своими соками ветвистое дерево ФОС ― фосфорорганических соединений.[1] | |
| — Борис Горзев, «Реакция Арбузова», 1967 |
| — Николай Гречкин, «А. Е.» К 90-летию академика А. Е. Арбузова, 1967 |
...одни химики считали фосфористую кислоту трёхосновной с симметрическим расположением гидроксильных групп у атома трёхвалентного фосфора, а другие — двухосновной с двумя гидроксильными группами у атома пятивалентного фосфора. И Арбузова озарило: а что, если искать решение в области органических производных фосфористой кислоты, прежде всего — её эфиров?[4] | |
| — «Интеллектуальный потенциал XXI века: ступени познания», 2017 |
Реакция Арбузова в научной и научно-популярной литературе править
В 1914 г. А. Е. Арбузов защитил при Казанском университете докторскую диссертацию «О явлениях катализа в области превращений некоторых соединений фосфора». В этой работе он обобщил и продолжил наметившиеся еще в магистерской работе открытия, широко исследовав установленное им явление превращения эфиров кислот трехвалентного фосфора под влиянием галоидных алкилов в эфиры кислот пятивалентного фосфора. Явление «арбузовской изомеризации» приобрело фундаментальное значение в химии фосфорорганических соединений, открыв новые синтетические возможности, широко использованные самим А. Е. Арбузовым, его учениками и последователями и не исчерпанные и по сию пору. Без преувеличения можно сказать, что арбузовская изомеризация стала столбовой дорогой синтеза в ряду фосфорорганических соединений.[2] | |
| — Александр Арбузов, Краткий очерк развития органической химии в России, 1948 |
А. Е. Арбузов в серии блестящих экспериментов показал, что противоречивые результаты возникали лишь по причине недостаточного знакомства со свойствами полных эфиров фосфористой кислоты, отсутствия хорошо разработанных методов их синтеза, выделения и очистки. В первую очередь А. Е. Арбузову удалось получить действительно чистые полные эфиры фосфористой кислоты. <...> Эта реакция и есть знаменитая «реакция Арбузова». Она дала ключ к пониманию структуры органических соединений фосфора и тем самым подтвердила незыблемость положений теории А. М. Бутлерова. Она же дала и ключ к синтезу разнообразнейших соединений фосфора. Эта реакция ― как бы могучий корень, питающий своими соками ветвистое дерево ФОС ― фосфорорганических соединений.[1] | |
| — Борис Горзев, «Реакция Арбузова», 1967 |
Алкилирование фосфитокавитандов изучали на примере их взаимодействия с метилиодидом в хлороформе. Процесс осуществляется при комнатной температуре, но его продолжительность составляет 20 суток. При нагревании реакционной смеси до 100° C время взаимодействия уменьшается до 4 ч. Реакция протекает по стандартной схеме перегруппировки Арбузова и приводит к образованию фосфонатов.[5] | |
| — Эдуард Нифантьев, Вера Масленникова, Светлана Горюхина, «Функционализация Р-фосфокавитандов», 2001 |
Реакция Арбузова в публицистике и документальной прозе править
В 1866 г. он <Н. А. Меншуткин> защитил при Петербургском университете магистерскую диссертацию «О водороде фосфористой кислоты, не способном к металлическому замещению при обыкновенных условиях для кислот». Эта работа имеет важное значение в том отношении, что в ней впервые были применены органические производные фосфористой кислоты для решения вопроса об ее строении. Хотя автор диссертации сделал не оправдавшиеся в дальнейшем выводы о трехгидроксильной природе фосфористой кислоты, но его метод применения органических соединений для решения вопросов о строении неорганических соединений был едва ли не первым в истории химии.[2] | |
| — Александр Арбузов, Краткий очерк развития органической химии в России, 1948 |
В 1905 г. он <А. Е. Арбузов> защитил при Казанском университете магистерскую диссертацию «О строении фосфористой кислоты и её производных». В этой работе, тема которой была навеяна чтением «Основ химии» Д. И. Менделеева, А. Е. Арбузов впервые получил в чистом виде эфиры фосфористой кислоты, открыл явление их каталитической изомеризации в эфиры алкилфосфиновых кислот и нашел специальную реакцию для соединений трехвалентного фосфора ― образование комплексных соединений с галоидными солями закиси меди. Эта работа А. Е. Арбузова была удостоена Русским физико-химическим обществом премии им. Зинина и Воскресенского.[2] | |
| — Александр Арбузов, Краткий очерк развития органической химии в России, 1948 |
У химиков-органиков есть добрая традиция называть именами собственными наиболее общие и оригинальные реакции. Так вошли в мировую научную литературу реакции Зинина, Фаворского, Бутлерова, Реформатского и многих других замечательных учёных. Среди этих «именных» реакций почетное место занимает по праву и реакция Арбузова.[1] | |
| — Борис Горзев, «Реакция Арбузова», 1967 |
В то время, когда А. Е. Арбузов предпринял своё исследование, единого мнения на этот счёт не существовало: одни учёные считали, что верна первая, а другие ― что вторая структура. Все свои выводы о строении фосфористой кислоты эти ученые делали на основе изучения свойств её солей и органических производных. Но ни одна из этих работ не давала чёткого ответа на поставленный вопрос. О причинах этого сам А. Е. Арбузов вспоминал впоследствии: «Не вдаваясь в подробности, могу коротко сказать, что ни один из моих предшественников по получению и изучению полных эфиров фосфористой кислоты… не сумел их приготовить. Под видом этих соединений, как я позднее выяснил, описывались смеси неопределённого состава». В результате ряда неудач некоторые ученые стали даже утверждать, что теория строения органических соединений А. М. Бутлерова неприменима к органическим производным элементов с переменной валентностью ― например, к фосфору».[1] | |
| — Борис Горзев, «Реакция Арбузова», 1967 |
Передо мною лежит небольшая книжка в голубой мягкой обложке; издана она в Санкт-Петербурге в 1905 г. Книжка озаглавлена: «О строении фосфористой кислоты и её производных. Экспериментальное исследование». Автор ― молодой в то время химик Александр Арбузов; содержание книги ― его магистерская диссертация. Эта работа была отмечена рядом выдающихся русских химиков ― Г. Г. Густавсоном, А. Е. Фаворским, Н. Я. Демьяновым и другими всемирно известными учёными; русское физико-химическое общество удостоило А. Е. Арбузова премии Зинина ― Воскресенского, присуждавшейся всего один раз в четыре года. Трудно оценить роль, которую сыграла работа Арбузова в истории химии вообще и в истории химии фосфорорганических соединений в частности.[3] | |
| — Николай Гречкин, «А. Е.» К 90-летию академика А. Е. Арбузова, 1967 |
Эти высказывания хорошо иллюстрируются числом работ, посвященных изучению реакции Арбузова: сегодня оно приближается к тысяче! В свое время известный химик, глава немецкого химического общества А. Гофман сказал о значении открытия Н. Н. Зининым восстановления нитробензола в анилин следующее: «Если бы Зинин не сделал ничего более, кроме превращения нитробензола в анилин, то и тогда его имя осталось бы записанным золотыми буквами в истории химии». Мне кажется, что эта мысль вполне может быть распространена на открытие Арбузовым реакции его имени: «Если бы Арбузов не сделал ничего более, кроме превращения фосфитов в фосфонаты, то и тогда его имя осталось бы записанным золотыми буквами в истории химии»…[3] | |
| — Николай Гречкин, «А. Е.» К 90-летию академика А. Е. Арбузова, 1967 |
Александр Ерминингельдович открыл и опубликовал свою реакцию, будучи ассистентом Ново-Александрийского института сельского хозяйства и лесоводства. Через несколько лет он переехал в Казань и начал работать в Казанском университете, заняв по Всероссийскому конкурсу прославленную кафедру органической химии. С тех пор (особенно после Великой Октябрьской революции) академик А. Е. Арбузов и созданная им школа фосфороргаников укрепили и приумножили славу кафедры органической химии Казанского университета.[3] | |
| — Николай Гречкин, «А. Е.» К 90-летию академика А. Е. Арбузова, 1967 |
А. Е. Арбузов первым установил (1905 г.) строение фосфористой кислоты, получил в чистом виде её эфиры. Открыл каталитическую изомеризацию средних эфиров фосфористой кислоты в эфиры алкилфосфиновых кислот (реакция Арбузова), ставшую универсальным методом синтеза соединений со связью P-C. Открыл и исследовал новые классы фосфорорганических соединений — производные субфосфорной, пирофосфорной, пирофосфористой и фосфористой кислот. Установил физиологическую активность ряда открытых им соединений, одни из которых оказались пестицидами, другие — лекарственными препаратами. А. Е. Арбузов — выдающийся экспериментатор, предложивший и изготовивший ряд новых лабораторных приборов, в том числе знаменитую колбу Арбузова.[6] | |
| — Наталья Гайдукова, Наталья Кореева, «Дом-музей академиков Арбузовых в Казани», 2010 |
Арбузов <...> возвратился в Казань, устроился в лабораторию своего учителя А. М. Зайцева. Для исследования молодой учёный выбрал очень сложную в экспериментальном отношении тему. Исследования пришлось вести самостоятельно, без научного руководителя. | |
| — «Интеллектуальный потенциал XXI века: ступени познания», 2017 |
В том же году Александр Арбузов возглавил кафедру органической химии и сельскохозяйственного химического анализа в Новоалександрийском институте сельского хозяйства и лесоводства. | |
| — «Интеллектуальный потенциал XXI века: ступени познания», 2017 |
Реакция Арбузова в мемуарах и художественной прозе править
Г. Г. Густавсон был чутким, отзывчивым человеком. С его именем у меня связано одно из самых сильных личных переживаний. Это было время, когда я, никому не известный и сомневающийся в своих силах молодой химик, напечатал своё первое большое исследование ― «О строении фосфористой кислоты и её производных» (СПб., 1905). Г. Г. Густавсон прочитал мою работу и написал мне небольшое письмо, открытку, где в нескольких тёплых словах выразил удовольствие, испытанное им при чтении моего, как он выразился, «мастерски выполненного исследования». Эта маленькая открытка, как сейчас помню, написанная; синими чернилами размашистым почерком, представлялась мне тогда дипломом на звание настоящего химика, да оно, пожалуй, так и было.[2] | |
| — Александр Арбузов, Краткий очерк развития органической химии в России (предисловие), 1948 |
Источники править
- ↑ 1 2 3 4 5 6 7 Борис Горзев. «Реакция Арбузова» (редакционная колонка). — М.: «Химия и жизнь», № 8, 1967 год
- ↑ 1 2 3 4 5 6 А. Е. Арбузов, Краткий очерк развития органической химии в России (монография). — М.-Л: 1948 г.
- ↑ 1 2 3 4 5 Н. Гречкин. «А. Е.» К 90-летию академика А. Е. Арбузова. — М.: «Химия и жизнь», № 8, 1967 год
- ↑ 1 2 3 Интеллектуальный потенциал XXI века: ступени познания. Материалы IV Региональной студенческой научно-практической конференции. Составители: О. Симцов, Ф. Ахмедзянова. — М.: Литрес, 2017 г. — с.67-68.
- ↑ Эдуард Нифантьев, Вера Масленникова, Светлана Горюхина. Функционализация Р-фосфокавитандов. — М.: «Российский химический журнал», Российский Химический Журнал. Том XLV (2001) № 4 за 2001 г. — Достижения химической науки в проектах РФФИ.
- ↑ Н. М. Гайдукова, Н. С. Кореева. Музеи Российской академии наук. Альманах. Выпуск 8. — М.: Таус, 2010 г.
Литература править
- Вацуро К. В., Мищенко Г. Л. Именные реакции в органической химии: Справочник. М., 1976.
- Лозовой А. С. Реакция Арбузова. Москва. — М. : Знание, 1987.
- Москва В. В. Реакция Арбузова. Александр Ерминингельдович Арбузов: Очерки. Воспоминания. Материалы. — М., 1989.
