Реакция Бутлерова
Реа́кция Бу́тлерова, формо́зная реа́кция — автокаталитическая реакция синтеза различных сахаров из формальдегида в слабощелочных водных растворах в присутствии ионов металлов, например кальция. Впервые проведена и описана в 1861 году русским химиком Александром Бутлеровым.[1]
- n CH2O → (CH2O)n
В результате серии проведённых опытов Бутлеров обнаружил, что в слабо-щелочном водном растворе формальдегид образует смесь из примерно 20 различных углеводов. Формальдегид реагирует путём реакции конденсации в основных условиях в присутствии двухвалентного катиона, такого как ион кальция, с образованием гликолевого альдегида. Спустя почти сто лет после открытия Бутлерова, механизм реакции был описан американским химиком Рональдом Бреслоу.
Реакция Бутлерова в определениях и коротких цитатах
правитьПрежде всего надо было выяснить, какие же типы сахаров — наиболее активные автокатализаторы в этой реакции. Это могло бы подсказать и ответ на вопрос, действительно ли возможен естественный отбор в реакции Бутлерова.[2] | |
| — Валентин Пармон, «Новое в теории появления жизни», 2005 |
| — Валентин Пармон, «Новое в теории появления жизни», 2005 |
В тех условиях, в которых сейчас мы изучаем реакцию Бутлерова, и полезные, и вредные мутации происходят за очень короткие промежутки времени. <...> Это означает, что первые прототипы живых объектов действительно могли появиться буквально за считанные миллионы, а может быть, даже сотни тысяч лет. Миллиарды лет были для этого не нужны, о чем свидетельствует и геология.[2] | |
| — Валентин Пармон, «Новое в теории появления жизни», 2005 |
| — Михаил Никитин, «Проблема хиральной чистоты», 2013 |
| — Михаил Никитин, «Проблема хиральной чистоты», 2013 |
Пример размножения без наследственной изменчивости ― автокаталитическая реакция Бутлерова.[4] | |
| — Александр Марков, Елена Наймарк, «Эволюция. Классические идеи в свете новых открытий», 2014 |
...катализатором реакции служат те самые сахара, которые в ней образуются. Именно поэтому реакция и является автокаталитической: её катализируют её собственные продукты. Такую реакцию можно описать в терминах размножения, изменчивости и наследственности.[4] | |
| — Александр Марков, Елена Наймарк, «Эволюция. Классические идеи в свете новых открытий», 2014 |
Реакция Бутлерова в научной и научно-популярной литературе
правитьЧитатель сразу спросит: «А что, уже известны такие автокаталитические реакции с мутациями автокатализатора и с элементами «естественного отбора»?» Известна по крайней мере одна, и довольно хорошо — это так называемая «формозная» реакция Бутлерова, которая была открыта в России почти 150 лет тому назад. Синтез сахаров из молекул формальдегида | |
| — Валентин Пармон, «Новое в теории появления жизни», 2005 |
Отличие нуклеотидов РНК от нуклеотидов ДНК еще меньше — немного различаются азотистые основания, да в сахарном остатке ДНК не хватает одной гидроксигруппы. Причем если уже есть молекула сахара, то фосфорные и азотные соединения, необходимые для построения нуклеотидов, присоединяются к ней сами без серьёзных проблем. Надо отметить, что и другой важный химический компонент живых организмов — переносчик энергии АТФ (аденозинтрифосфат) — тоже содержит моносахарид рибозы. То есть сахара — основа всего живого. И именно молекулы на основе сахаров, а не аминокислот (и следовательно, не белки) ответственны за биологическую память, то есть за отличие живого от неживого. | |
| — Валентин Пармон, «Новое в теории появления жизни», 2005 |
В качестве затравки мы использовали самые разные сахара, но химический анализ на очень чувствительных хроматографах каждый раз показывал, что состав продуктов абсолютно одинаков. Мы обнаружили в продуктах более 14 различных сахаров, но только три из них — глюкоза, сорбоза и эритроза — широко известны. Четыре продукта неизвестны до сих пор, и это вопрос, на который предстоит ответить в ближайшее время. Ответ на него может оказаться очень важным, поскольку биохимики считают, что для образования первичных нуклеотидов не нужна была именно рибоза, все могло начаться и с других ее аналогов. Откуда взялись самые первые молекулы сахаров, которые запустили автокаталитическую реакцию, мы уже знаем. Согласно нашим экспериментам, упомянутые выше простейшие сахара можно получить и без реакции Бутлерова, просто облучив водные растворы формальдегида УФ-светом.[2] | |
| — Валентин Пармон, «Новое в теории появления жизни», 2005 |
В самые последние месяцы вообще обнаружилась фантастическая вещь. Если вместо катионов кальция взять его соль с фосфат-анионами (обычный природный апатит), то в реакции формальдегида с простейшими сахарами (которые, как было доказано, могли образоваться под действием света) почти селективно (!) получается... долгожданная рибоза! Вот так! Природа, вероятно, очень ловко обошлась малыми средствами. Замечу, что в апатите есть и фосфатные группы, так необходимые для создания нуклеотидов. Входят фосфаты или нет в синтезируемые сахара — покажет будущее. | |
| — Валентин Пармон, «Новое в теории появления жизни», 2005 |
Теперь вернемся к мутациям (все-таки воспользуемся этим биологическим термином, поскольку трудно подобрать более адекватное слово) сахаров-автокатализаторов и к тому как закрепляются эти мутации в нашей системе. Полезные мутации в живых организмах крайне редки, и ещё реже вероятность их фиксации. Поэтому естественный отбор в живой природе идёт очень медленно. В тех условиях, в которых сейчас мы изучаем реакцию Бутлерова, и полезные, и вредные мутации происходят за очень короткие промежутки времени. По-видимому, это считанные минуты, а более точно покажут исследования. В любом случае это совершенно другой масштаб времени и совершенно другая скорость первичного химического отбора, чем предполагалось ранее. Это означает, что первые прототипы живых объектов действительно могли появиться буквально за считанные миллионы, а может быть, даже сотни тысяч лет. Миллиарды лет были для этого не нужны, о чем свидетельствует и геология.[2] | |
| — Валентин Пармон, «Новое в теории появления жизни», 2005 |
Мы пока не затрагивали вопрос о том, откуда берутся фазово-обособленные формы. Можно надеяться, что исследование реакции Бутлерова и других автокаталитических реакций поможет ответить и на этот вопрос. Однако уже сейчас известно, что такие системы существуют — например, реакции каталитического синтеза полимеров (полипропилена или полиэтилена). Полимер формируется сразу в виде отдельной фазы — микрогранулы или глобулы, внутри которой работает катализатор, наращивающий продукты вокруг себя.[2] | |
| — Валентин Пармон, «Новое в теории появления жизни», 2005 |
Нелинейные эффекты отбора есть уже в автокаталитических реакциях нематричного синтеза сахаров (реакция Бутлерова). При недостатке субстрата в них «вымирают» неэффективные молекулы-автокатализаторы (Пармон, 2002). Возникшая в ходе подобных реакций на ранней Земле рибоза, реагируя с фосфат-ионами, могла дать начало АТФ и рибонуклеотидам (Галимов, 2001). Возможно, в результате реакций между ними появились первые биополимеры...[5] | |
| — Алексей Абаимов и др., «Биоразнообразие и динамика экосистем. Информационные технологии и моделирование» (Часть IV. Биологическое разнообразие и динамика экосистем), 2006 |
После опытов Миллера <...> были открыты и другие химические реакции, способные производить органику в условиях древней Земли. Одна из интенсивно изучаемых таких реакций — формозная реакция Бутлерова, открытая ещё в 1865 году: водный раствор формальдегида (СH2O) с добавлением Ca(OH)2 или Mg(OH)2 при небольшом нагревании превращается в сложную смесь сахаров.[3] | |
| — Михаил Никитин, «Проблема хиральной чистоты», 2013 |
Изучению реакции <Бутлерова> много лет мешал ее капризный характер — колбу с раствором надо было греть несколько часов без всяких видимых изменений, как вдруг за считанные минуты раствор желтел, затем коричневел и загустевал. А если исходные реагенты были очень чистыми, то реакция не шла вовсе. Причиной «капризов» оказался автокаталитический характер реакции: сначала формальдегид медленно превращается в двух- и трехуглеродные сахара (гликоальдегид, глицеральдегид и дигидроксиацетон), которые затем катализируют синтез самих себя и более крупных сахаров. Если к исходной смеси сразу добавить чуть-чуть гликоальдегида или глицеральдегида, то реакция запускается почти сразу. Другой способ ускорить ее — осветить раствор ультрафиолетом, под действием которого отдельные молекулы формальдегида соединяются в гликоальдегид.[3] | |
| — Михаил Никитин, «Проблема хиральной чистоты», 2013 |
Обычно в реакции Бутлерова получаются сложные смеси сахаров, где сахара, характерные для живых клеток, перемешаны с огромным разнообразием семи-, восьми-, девятиуглеродных сахаров и даже более сложных. Это долго не давало возможности привлечь ее к предбиогенному синтезу. Однако в последние годы обнаружилось несколько способов, позволяющих избирательно накапливать отдельные сахара, именно те, что нужны для биохимии. Например, при добавлении растворимых силикатов, таких как Na2SiO3, силикат-анион образует комплексы с четырех- и шестиуглеродными сахарами, которые выпадают в осадок и далее не участвуют в реакции. Так накапливаются сахара, имеющие две соседние гидроксильные группы с одной стороны: эритроза, треоза, глюкоза, манноза...[3] | |
| — Михаил Никитин, «Проблема хиральной чистоты», 2013 |
Еще один избирательный катализатор реакции Бутлерова — комплекс аминокислоты пролина с ионом цинка. Он также останавливает реакцию на стадии пяти- и шестиуглеродных сахаров, и, что ещё важнее, он стереоспецифичен! Комплекс «левого» пролина с цинком избирательно синтезирует «правые» сахара. Ряд других аминокислот, например глутамин и лейцин, тоже обеспечивают стереоспецифичный синтез «правых» сахаров в присутствии «левых» аминокислот, но не останавливают его на стадии рибозы и шестиуглеродных молекул.[3] | |
| — Михаил Никитин, «Проблема хиральной чистоты», 2013 |
Как от избытка левых аминокислот перейти к избытку правых сахаров? Можно предположить, что аминокислоты могут вмешиваться в реакцию Бутлерова как стереоспецифичные катализаторы. Действительно, так оно и есть. Эксперименты показывают, что добавление L-аминокислот в реакцию Бутлерова приводит к образованию избытка правых сахаров. Для большинства аминокислот этот избыток не превышает 2%, но с глутаминовой кислотой получается 60% D-сахаров, а с пролином — даже 80%! Более того, комплексы глутаминовой кислоты и пролина с ионами цинка, подобно силикатам и фосфатам, останавливают реакцию на стадии пяти-шестиуглеродных сахаров (Kofoed et al., 2005). Метеоритные небелковые аминокислоты, такие как изовалин, тоже очень эффективно передают хиральность сахарам в реакции Бутлерова.[6] | |
| — Михаил Никитин, «Происхождение жизни. От туманности до клетки» (глава «От аминокислот к сахарам и нуклеотидам»), 2013 |
Пример размножения без наследственной изменчивости ― автокаталитическая реакция Бутлерова. В ходе этой реакции формальдегид (CH2O) превращается в сложную смесь разных сахаров, причем катализатором реакции служат те самые сахара, которые в ней образуются. Именно поэтому реакция и является автокаталитической: её катализируют её собственные продукты. Такую реакцию можно описать в терминах размножения, изменчивости и наследственности. | |
| — Александр Марков, Елена Наймарк, «Эволюция. Классические идеи в свете новых открытий», 2014 |
Типичный пример автокаталитической реакции – так называемая реакция Бутлерова, ходе которой из формальдегида образуются сахара, которые сами и являются катализаторами этой реакции. Это значит, что после появления в реакционной смеси первых молекул сахара процесс превращения формальдегида в сахара начинает самопроизвольно ускоряться и становится лавинобразным. <...> | |
| — Александр Марков, «Рождение сложности. Эволюционная биология сегодня», 2014 |
Проблема возникает с «затравкой»: та же реакция Бутлерова не начнётся, если <пока> в среде изначально не будет хотя бы небольшого количества углевода-катализатора. Несколько упрощает проблему гипотеза, предложенная А. Д. Пановым из Института ядерной физики. Известно, что небесные тела могут обмениваться веществом: при столкновении планеты крупным астероидом из ее поверхности выбиваются фрагменты породы, которые могут улететь в космос и попасть на другие планеты. По расчётам Панова, благодаря такому «метеоритному обмену» возникшее ходе химической эволюции на одной из планет полезное новшество (например, эффективный катализатор) может течение обозримого времени попасть в другие звёздные системы, а за несколько сотен миллионов лет ареал распространения новшества может охватить всю галактику...[7] | |
| — Александр Марков, «Рождение сложности. Эволюционная биология сегодня», 2014 |
...был найден формальдегид, потому в качестве возможного способа получения сахаров, в частности, рибозы, была предложена реакция конденсации формальдегида. Эта знаменитая реакция Бутлерова (синтез сахаров в слабощелочных водных растворах в присутствии ионов металлов) очень сложная и практически не предсказуемая. Каждый раз получаются самые разные сахара. На практике при непомерно высокой концентрации формальдегида — 0,15 М и выше, выход рибозы составляет менее 1%. Причём немедленно начинаются побочные реакции с другими сахарами. Из них образуется либо карамель, либо метиловый спирт и мочевина.[8] | |
| — Владимир Воронцов, «Происхождение жизни», 2019 |
Реакция Бутлерова в публицистике и документальной прозе
править
В 1861 г. Бутлеров делает замечательное в истории химии открытие, а именно: при действии известкового раствора на диоксиметилен он впервые получает путем синтеза сахаристое вещество,[9] которое он называет «метиленитаном».[10] Этим синтезом он как бы завершает ряд синтезов классиков органической химии: Велер синтезирует щавелевую кислоту (1826) и мочевину (1828), Кольбе ― уксусную кислоту (1848), Вертело ― жиры (1854) и, наконец, Бутлеров ― сахар (1861).[11] | |
| — Александр Арбузов, Краткий очерк развития органической химии в России, 1948 |
В истории применения успехов химии к промышленности немало встречается примеров, когда вновь открытые в лаборатории химические реакции, сами по себе представляющие высокий теоретический интерес, в течение долгого времени не находят никакого практического приложения в промышленности. Так было с реакцией восстановления ароматических нитросоединений Зинина, применение которой в промышленности произошло лишь через 15 лет; так было с реакцией превращения ацетилена и его гомологов в альдегиды и кетоны Кучерова: получение в заводском масштабе уксусного альдегида по реакции Кучерова было осуществлено в Германии приблизительно через 25 лет после её открытия; так было с реакцией полимеризации этиленовых углеводородов в присутствии фтористого бора Бутлерова: синтез так называемого бутил-каучука по реакции Бутлерова[12] был осуществлен в Америке более чем через 50 лет после её открытия.[11] | |
| — Александр Арбузов, Краткий очерк развития органической химии в России, 1948 |
У химиков-органиков есть добрая традиция называть именами собственными наиболее общие и оригинальные реакции. Так вошли в мировую научную литературу реакции Зинина, Фаворского, Бутлерова, Реформатского и многих других замечательных учёных. Среди этих «именных» реакций почётное место занимает по праву и реакция Арбузова.[13] | |
| — Борис Горзев, «Реакция Арбузова», 1967 |
Открытия в области катализа были сделаны и в России. Развитие теории строения органических соединений, созданной А. М. Бутлеровым, привело к успешному применению катализа в органической химии. В семидесятые годы XIX века Бутлеров сумел превратить олефины в спирты путём присоединения воды с участием серной кислоты. Ещё одна каталитическая реакция, открытая Бутлеровым, — полимеризация олефинов в присутствии серной кислоты, ортофосфорной кислоты, трифтрида бора и других веществ.[14] | |
| — Елена Савинкина, Галина Логинова, «История химии», 2007 |
Первой открытой химиками автокаталитической реакцией стала так называемая реакция Бутлерова, которую, как видно названия, открыл российский химик Бутлеров. Это случилось еще в середине позапрошлого века. Отличный бородатый парень Бутлеров пронаблюдал, как в водном растворе формальдегида при добавлении в него соединений кальция и при одновременном нагревании вдруг начинает идти мощная химическая эволюция — сразу несколько реакций с образованием сахаров. Причем продукты этих реакций служат катализаторами самих себя, то есть комплекс реакций идет с ускорением.[15] | |
| — Александр Никонов, «Физика и астрофизика», 2019 |
На свете огромное количество сахаров. Далеко не все из них сладкие. Сахароза, фруктоза, глюкоза — сладкие. А вот целлюлоза или лактоза как-то не очень... Но некоторые сахара́ не только не сладкие, но ещё и смертельно ядовитые! И тут самое время вернуться к Бутлерову, который наблюдает, как в колбе раствором творится что-то непонятное — формальдегид превращается в сложную смесь разных сахаров, эта смесь постепенно густеет и карамелизуется, застывая и каменея.[15] | |
| — Александр Никонов, «Физика и астрофизика», 2019 |
В 1861 году А. М. Бутлеров впервые синтезировал сахаристое вещество. Эта реакция синтеза сахаров из формальдегида в слабощелочных водных растворах в присутствии ионов металлов получила название реакции Бутлерова.[16] | |
| — Анна Спектор, «Взламывая химию», 2020 |
Источники
править- ↑ Иногда под названием «реакции Бутлерова» можно встретить другое его открытие: реакцию полимеризации этиленовых углеводородов в присутствии фтористого бора, которая положила начало промышленному синтезу так называемого бутил-каучука.
- ↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Академик В. Н. Пармон. Новое в теории появления жизни. — М.: «Химия и жизнь», №5, 2005 г.
- ↑ 1 2 3 4 5 6 М. А. Никитин. Проблема хиральной чистоты. — М.: «Химия и жизнь», №3, 2013 г.
- ↑ 1 2 3 А. В. Марков, Е. Б. Наймарк. Эволюция. Классические идеи в свете новых открытий. — М.: АСТ, 2014 г.
- ↑ Абаимов А.П., Адамович В.В., Алсынбаев К.С. Биоразнообразие и динамика экосистем. Информационные технологии и моделирование. (под ред. А. Федотов, В. Шумный, Н. Колчанов, Ю. Шокин). — Новосибирск: изд-во Сибирского отд-ния РАН, 2006 г. — 641 с.
- ↑ М. А. Никитин. Происхождение жизни. От туманности до клетки. — М.: Альпина нон-фикшн, Corpus, 2016 г.
- ↑ 1 2 А. В. Марков. Рождение сложности. Эволюционная биология сегодня. — М.: издательство Corpus, 2014 г.
- ↑ Владимир Воронцов. Происхождение жизни. — М.: Ridero, 2019 г.
- ↑ На самом деле в результате реакции Бутлерова получается не какое-то отдельное «сахаристое вещество», а неопределённая смесь разных сахаров, каждый раз разная.
- ↑ В своём «Кратком очерке» Александр Арбузов не называет напрямую приведённый синтез «реакцией Бутлерова», хотя описывает её в точности.
- ↑ 1 2 А. Е. Арбузов, Краткий очерк развития органической химии в России (монография). — М.-Л: 1948 г.
- ↑ А здесь напротив: Арбузов называет другой полимерный синтез (бутил-каучука) «реакцией Бутлерова», видимо, считая полимерный синтез более значимым в экономическом или научном отношении.
- ↑ Борис Горзев. «Реакция Арбузова» (редакционная колонка). — М.: «Химия и жизнь», № 8, 1967 год
- ↑ Е. В. Савинкина, Г. П. Логинова, С. С. Плоткин. История химии. Учебное пособие. — М.: Бином. Лаборатория знаний, 2007 г.
- ↑ 1 2 Никонов А. П. Физика и астрофизика: краткая история науки в нашей жизни. — М.: издательство АСТ, 2019 г.
- ↑ Анна Спектор. Взламывая химию (серия: взламывая науку). — М.: издательство АСТ, 2020 г. — 384 стр.
